Первый якутянин, удостоенный звания Героя Советского Союза в годы Великой Отечественной войны.
Родился 1 ноября 1907 года в городе Красноярске в семье рабочего. Русский.
В Красной Армии в 1929—1933 годах и с июня 1941 года. По окончании в 1931 году Ейского военно-морского авиационного училища проходил службу в качестве лётчика-инструктора, с 1933 года — лётчик Гражданского Воздушного флота, а с 1935 года — лётчик Ленской авиационной группы Главсевморпути. Призван в армию в 1941 году Якутским горвоенкоматом.
На фронтах Великой Отечественной войны с июля 1941 года. Член ВКП(б) с 1942 года.
10 августа 1941 года в составе группы бомбардировщиков Асямов участвовал в первом рейде советской авиации на Берлин.
Командир корабля 746-го авиационного полка (3-я авиационная дивизия дальнего действия) майор Сергей Асямов к январю 1942 года совершил 48 успешных боевых вылетов. Его экипаж сбросил на врага сто тонн бомб, причинив ему значительный урон в живой силе и технике, разбросал над территорией, занятой противником, свыше трёх миллионов листовок.
Сергей Александрович погиб, находясь в служебной командировке в Великобритании для подготовки секретного перелёта министра иностранных дел СССР В. М. Молотова с дипломатической миссией в США.
29 апреля 1942 года, за несколько недель до полёта министра иностранных дел СССР, для проверки безопасности маршрута из Москвы на шотландский аэродром Тилинг (Tealing) прилетел тяжёлый бомбардировщик ТБ-7. Командир самолёта майор Асямов С.А., второй пилот майор Пусэп Э. К., штурманы капитан Романов С. М. и капитан Штепенко А. П., борттехник Золотарев А. Я. и его помощник Дмитриев С. Н.
30 апреля 1942 года британский пассажирский самолёт De Havilland DH.95 Flamingo (бортовой номер R2764) направился в Лондон. На борту самолёта, кроме четырёх членов экипажа находились два британских офицера связи и четыре члена советской военной миссии: помощник главы военной миссии в Великобритании по вопросам авиации полковник Григорий Петрович Пугачев, секретарь миссии военный инженер 2 ранга Петр Иванович Баранов, помощник военного атташе майор Борис Филиппович Швецов и командир советского бомбардировщика майор Сергей Александрович Асямов. В полёте неожиданно разрушился и загорелся мотор, взорвались пары бензина в топливном баке, разрушив крыло самолёта. Погибли все.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 20 июня 1942 года за образцовое выполнение боевых заданий командования на фронте борьбы с немецко-фашистским захватчиками и проявленные при этом мужество и героизм майору Асямову Сергею Александровичу посмертно присвоено звание Героя Советского Союза.
Награжден орденами Ленина, Красного Знамени, медалями «За оборону Москвы», «За трудовое отличие».
Имя Героя Советского Союза Сергея Александровича Асямова носит бухта о. Петра в море Лаптевых и улица в п. Зырянка Верхнеколымского улуса РС (Я).
В британской деревне Грейт Узберн (Great Ouseburn) в Северном Йоркшире в 2012 году погибшим в авиакатастрофе установлены мемориальные доски от Посольства России и Приходского Совета. Именем Асямова названа улица деревни.
